Wytwarzanie energii elektrycznej w wyniku adsorpcji dwutlenku węgla poprzez przestrzennie nanoseparowaną separację jonów

Globalne ocieplenie spowodowane emisją gazów cieplarnianych ^{1 , 2 , 3 , 4} , przede wszystkim emisją dwutlenku węgla (CO ₂ ) w wyniku działalności człowieka ^{4 , 5 , 6} , jest jednym z kluczowych wyzwań naszych czasów. Oczekuje się, że strategie wychwytywania, utylizacji i składowania dwutlenku węgla (CCUS) odegrają kluczową rolę w łagodzeniu tego wyzwania. Obecne technologie CCUS są jednak nadal energochłonne i kosztowne, co zagraża ich zrównoważeniu środowiskowemu i gospodarczemu ^{7 , 8 , 9} . Obecnie najbardziej dostępną na rynku opcją jest chemiczna adsorpcja CO ₂ , podczas której CO _{2 jest adsorbowany przez adsorbenty wodne, takie jak alkanoloaminy lub aminy} ¹⁰ . Ujemna zmiana entalpii (Δ H ) procesu adsorpcji chemicznej, na co wskazuje jego spontaniczny i egzotermiczny charakter, może służyć jako cel pozyskiwania energii w celu zwiększenia jego efektywności energetycznej ^5 , 8 .

Przy wyborze wykonalnego podejścia do pozyskiwania energii z CO ₂ można kierować się procesami „jonowymi” opartymi na przyrodzie ¹¹ . Biologiczne procesy konwersji energii lub propagacji sygnału opierają się zasadniczo na regulowanym transporcie jonów w biokanałach ^{11 , 12 , 13} . Zachęciło to pojawiające się postępy w selektywnym transporcie jonów w syntetycznych kanałach nanofluidycznych w celu pozyskiwania energii elektrycznej ze źródeł niekonwencjonalnych ¹⁴ . Urządzenia tej techniki polegają na tworzeniu kierunkowej separacji jonów w sztucznych kanałach w odpowiedzi na zewnętrzne gradienty środowiska, na przykład ciepło ¹⁵ , ciśnienie ^16 , 17 , zasolenie ^18 , 19 , wilgoć ^{20 , 21 , 22} , światło ²³ itp. Środowisko zewnętrzne napędza naładowane jony dyfundują przez kanały jonowe obecne w generatorach. Kanały jonowe są wstępnie zaprojektowane do transportu przeciwnie naładowanych jonów z rozróżnialnymi prędkościami, co prowadzi do wytworzenia wypadkowego prądu dyfuzyjnego i różnicy potencjałów elektrycznych w generatorze ^21 , 24 .

W dostępnej na rynku chemicznej adsorpcji CO ₂ roztwory amin mogą generować przeciwnie naładowane jony po absorpcji CO ₂ w następujący sposób: CO ₂  + R-NH ₂  + H ₂ O ⇌ R-NH ₃ ⁺ + HCO ₃ ^- (Równanie 1), jeśli jony te są skutecznie oddzielane, nadają się również do wytwarzania energii elektrycznej, jak wykazano niedawno ^{8 , 25 , 26} . Jednakże dodatnio naładowane jony amin i ujemnie naładowane jony wodorowęglanowe powstające w konwencjonalnym procesie adsorpcji CO2 _mają podobne rozmiary na poziomie molekularnym i są dobrze wymieszane, co sprawia, że ​​ich skuteczna separacja stanowi wyzwanie ^{10 , 27 , 28} . Zależność wyłącznie od dodatnio naładowanej membrany rozdzielającej dała selektywność mobilności wynoszącą 2,5 pomiędzy jonami HCO ₃ ^- i R-NH ₃ ^+ 26 , czyli znacznie niższą wielkość w porównaniu z tym, co osiągnięto w procesie wytwarzania energii osmotycznej ¹⁹ . Sprostanie temu wyzwaniu mogłoby potencjalnie ułatwić dążenie do wydajnej konwersji energii i wystarczającej gęstości mocy w tej obiecującej dziedzinie.

Tutaj przedstawiamy generator na bazie kompozytu NAH, który może realizować precyzyjną separację jonów w swoich wewnętrznych kanałach w celu generowania energii elektrycznej bezpośrednio z adsorbowania CO ₂ (rys.  1a ). Aby przezwyciężyć podobieństwo wielkości jonów generowanych przez tradycyjne adsorbenty, adsorbenty nanokompozytowe syntetyzuje się poprzez szczepienie cząsteczek polietylenoiminy (PEI) z licznymi grupami -NH/-NH2 w celu adsorpcji CO2 _{na dwuwymiarowym} (2D) heksagonalnym azotku boru (h- BN) nanocząstki, tworzące nanocząstki h-BN funkcjonalizowane PEI (h-BN-NH2 ₎ (ryc.  1b i , ryc. uzupełniająca  1 ). Po adsorbcji CO ₂ nanokompozyty h-BN-NH ₂ uwalniają w hydrożelu dodatnio naładowane jony NH ₃ ^{+ związane z h-BN o rozmiarach w skali stu nanometrów (100–300 nm) i ujemne wolne jony HCO} ₃ ^- w skali Å kanały, tworząc między nimi różnicę wielkości przekraczającą dwie wielkości (ryc.  1b ii ). Ponieważ wydłużony szkielet h-BN składający się z jonów dodatnich jest uwięziony przez matrycę hydrożelową agarozową, podczas gdy ujemne jony HCO ₃ ^- pozostają swobodnie w połączonych ze sobą kanałach wypełnionych wodą, te przeciwnie naładowane jony dyfundują przez generator z niezwykłą różnicą szybkości ( >10 ⁶ ). (Rys.  1b iii ). Taka różnica szybkości dyfuzji jest przekształcana na energię elektryczną i dalej wzmacniana w celu zasilania zewnętrznych urządzeń elektronicznych. W badaniu tym wykorzystano gazowy CO ₂ jako cel pozyskiwania energii. Zademonstrowane strategie inżynierii jonowej mogą przyczynić się do rozwoju innych zastosowań związanych z separacją jonów w zakresie energii, zasobów i ochrony środowiska.

a Schematyczna ilustracja prototypowego generatora prądu NAH. Generator został celowo zaprojektowany z symetryczną strukturą pomiędzy dwoma kolektorami elektrycznymi, aby zapewnić zrównoważony potencjał chemiczny w generatorze na początkowym etapie. b Proces separacji jonów indukowany jest wytwarzaniem energii elektrycznej z adsorpcji CO _2. Rozpoczyna się od (i) szczepienia PEI na nanocząsteczkach azotku boru w celu uzyskania adsorbentów h-BN-NH ₂ , (ii) adsorpcja CO ₂ indukuje uwalnianie kationów przez jony ( h-BN-NH ₃ ⁺ ) i aniony (HCO ₃ ^- ), (iii) kationy w stu nanometrach są przestrzennie ograniczone, podczas gdy aniony mogą swobodnie przemieszczać się w obrębie kanałów hydrożelu, co prowadzi do precyzyjnego rozdziału jonów. c Obraz TEM złuszczonych i funkcjonalizowanych nanocząstek h-BN- _NH2 . d Obraz SEM struktury przekroju poprzecznego kompozytu NAH. Czerwone krążki to nanocząsteczki h-BN-NH2 uwięzione _w sieci hydrożelowej. e Zdjęcie generatora prądu NAH.

Obraz w pełnym rozmiarze

Racjonalne projektowanie i wytwarzanie generatora energii elektrycznej

Nanocząstki h-BN-NH ₂ , będące kluczowym składnikiem generatora prądu NAH, otrzymano metodą lepkiej eksfoliacji, jak podano w naszej poprzedniej pracy ²⁹ . Proces obejmował mielenie kulowe warstwowego h-BN i płynnego PEI o ultrawysokiej lepkości w celu jednoczesnego złuszczania i funkcjonalizacji. Wysoka lepkość PEI skutecznie rozbija i rozwarstwia warstwowe, masowe cząstki h-BN, a tymczasem cząsteczki PEI z gotowymi do reaktywności grupami aminowymi są szczepione na świeżo złuszczonych nanocząsteczkach h-BN w drodze reakcji mechanochemicznych ³⁰ . Powstały produkt nazwano h-BN-NH2 _, który zebrano i przepłukano wodą w celu usunięcia wolnych cząsteczek PEI. Grube płatki h-BN, które nie zostały dostatecznie złuszczone, usunięto w procesie wirowania. Obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) pokazują, że powstałe nanocząstki h-BN mają wielkość boczną w zakresie od ~100 do 300 nm (ryc.  1c , ryc. uzupełniające  2 , 3 ). Analiza termograwimetryczna i elementarna ujawnia również, że cząsteczki PEI związane z nanocząsteczkami h-BN stanowią 7,92% wag. produktu końcowego (tabela uzupełniająca  1 , ryc. uzupełniająca  4 ). Struktura krystaliczna sieci BN została zachowana nawet po złuszczaniu i szczepieniu PEI poprzez wiązanie chemiczne (rysunek uzupełniający  5 ), jak pokazano przez charakterystyczne piki dyfrakcji promieni rentgenowskich przy 26,2 ° i 42,8 °, odpowiadające (002) i (100) płaszczyzny sześciokątnego azotku boru (rysunek uzupełniający  6 ). Co więcej, piki dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) złuszczonego h-BN wykazują znacznie zmniejszoną intensywność i poszerzoną szerokość, co wskazuje na pomyślne złuszczanie pod względem wielkości bocznej i liczby warstw h-BN.

Aby stworzyć sztuczne kanały jonowe dla generatora prądu, jako matrycę wybrano hydrożel agarozowy, zawierający ~98% wag. wody, ze względu na jego wysoce porowatą strukturę z odpowiednią wielkością porów, która jest wystarczająco duża, aby transportować jony wodorowęglanowe, ale zbyt mała dla h- BN-NH ₃ ⁺ nanocząsteczki umożliwiające swobodne przenikanie. Roztwór mieszaniny nanocząstek h-BN-NH2 _i agarozy wlano kroplowo do formy z polidimetylosiloksanu (PDMS) i poddano termoreaktywnej przemianie zol-żel w celu wytworzenia elastycznej folii hydrożelowej (ryc.  1d, e ). Jonowe cząsteczki PEI szczepione na nanocząsteczkach h-BN poprawiają dyspergowalność nanocząsteczek w roztworze agarozy w porównaniu z czystym hydrofobowym h-BN ³⁰ (ryc.  1d, e , ryc. uzupełniająca  7 ). Cząsteczki agarozy tworzą trójwymiarową, wzajemnie połączoną macierz siatkową o średniej średnicy 102 nm, wynikającą z wydłużonych hydrofilowych łańcuchów polimeru (ryc.  1d , ryc. uzupełniająca  3 ). Sieciowanie między/wewnątrzłańcuchowe uzyskano poprzez wplatanie grup funkcyjnych (-OH) cząsteczek agarozy w skoordynowaną sieć wiązań wodorowych ³¹ . Unikalne właściwości matrycy hydrożelowej zapewniają dużą wytrzymałość mechaniczną i dużą elastyczność kształtu. Jak pokazano na ryc.  1a , w celu skonstruowania prototypowego generatora energii elektrycznej NAH, dwa hydrożele NAH, służące odpowiednio jako zbiorniki uwalniające i odbierające jony, łączy się z czystym hydrożelem agarozowym, który działa jako szybkie kanały jonoselektywne.

Wytwarzanie energii elektrycznej z adsorpcji CO ₂

Aby ocenić zdolność wytwarzania energii elektrycznej generatora prądu NAH, umieszczono go w skrzyni testowej (50 na 25 cm, rys. uzupełniająca  8 ) z wlotem _CO2 . Strona zbiornika odbierająca jony została przykryta, natomiast strona zbiornika uwalniająca jony została wystawiona na działanie gazowego _CO2 . Aby rozpocząć badanie, do komory testowej wprowadzano CO2 w ilości 2,5 l/min _przez ³ minuty. Po zasilaniu CO ₂ napięcie jałowe ( V _OC ) generatora energii elektrycznej NAH osiągnęło wartość szczytową około 80 ± 10 mV w ciągu 1 do 2 godzin (rys.  2a ), a następnie stopniowo spadło do niewykrywalnego poziomu w ciągu około 15 godzin, potwierdzające, że energia elektryczna została wytworzona w wyniku adsorpcji _CO2 . Następnie do skrzynki ponownie wprowadzono gazowy CO2, _{aby rozpocząć kolejny cykl testowy. Stwierdzono ,} że wytwarzanie energii elektrycznej jest solidne, a szczytowa wartość VOC utrzymuje się na poziomie 80 ± 10 mV w pięciu kolejnych testach trwających 60 godzin. Prąd zwarciowy ( ISC ) zachowywał się podobnie do VOC , osiągając wartość szczytową około 150 ± 20 nA przez 1 do 2 godzin _{, po czym powoli} spadał do 0 w ciągu kolejnych 5 do 10 godzin (ryc.  2b ). Jednakże, w przeciwieństwie do _VOC , pik ISC _zanikał po każdym cyklu adsorpcji CO2 _, a pik ISC w 5. ^{cyklu był tylko o połowę} _mniejszy niż w 1. ^cyklu . Do _badania VOC prąd całkowity ustawiono na 0, co równa się nieskończonej rezystancji obciążenia zewnętrznego (R do ∞), podczas gdy na całkowitą rezystancję badania I _SC wpływa jedynie rezystancja wewnętrzna generatora. Tym samym niższa rezystancja całkowita podczas testów ISC doprowadziła do wyższego prądu rozładowania _, a tym samym widocznego spadku wydajności w porównaniu z _testami VOC ^20 , 24 .

a Napięcie obwodu otwartego generatora prądu NAH wywołane cykliczną adsorpcją CO2 _. b Cykliczny prąd zwarciowy generatora prądu NAH wywołany adsorpcją _CO2 . Zastosowano zmianę pH w celu odzyskania wytwarzanej energii po piątym ^cyklu . CO2 wprowadzano do komory testowej z szybkością 2,5 l min ^-1 przez 3 minuty w każdym cyklu, zarówno w przypadku _testów VOC , _jak i I _{SC .} c Wytwarzanie energii elektrycznej w kategoriach szczytowego VOC i czasu połowicznej wartości (t _1/2 ) indukowanego potencjału obwodu otwartego w funkcji stężenia nanocząstek h-BN-NH ₂ w hydrożelu agarozowym. d Wytwarzanie energii elektrycznej w kategoriach szczytowego VOC i czasu połowicznej wartości (t _1/2 ) indukowanego potencjału obwodu otwartego jako funkcja stosunku wagowego funkcyjności PEI na nanoarkuszach h-BN _. Słupki błędów to odchylenia standardowe z trzech testów. e Wytwarzanie energii elektrycznej przy użyciu elektrod węglowych i platynowych do zbierania sygnałów elektrycznych (panel środkowy) oraz Wytwarzanie energii elektrycznej przy użyciu grafenu funkcjonalizowanego PEI (Graphene-PEI) i graficznego azotku węgla funkcjonalizowanego PEI (gC ₃ N ₄ -PEI) (panel dolny). f Wytwarzanie energii elektrycznej w różnych eksperymentach kontrolnych: użycie N ₂ do zastąpienia CO ₂ jako gazu zasilającego do testów (górny panel), zastąpienie nanocząstek h-BN w generatorze nanocząsteczkami tlenku grafenu (środkowy panel) i czystymi cząsteczkami PEI (dolny panel) płyta).

Obraz w pełnym rozmiarze

Zaobserwowany zanik I _SC wymaga zastosowania odpowiedniej metody regeneracji, aby zapewnić możliwość ponownego użycia generatora prądu NAH. Odnosząc się do wykresu Bjerruma, zaadsorbowany CO ₂ występuje głównie w postaci jonów HCO ₃ ^- w zakresie pH od 6,0 ​​do 9,0. Biorąc pod uwagę środowisko wodne generatora energii elektrycznej NAH, powszechnie przyjęta strategia zmiany pH powinna umożliwiać usuwanie CO2 _i regenerację generatora energii elektrycznej NAH ^5 , 8 . Podczas procesu desorpcji przy zmiennym pH jony HCO ₃ ^- mogą przejść do jonów CO ₃ ^{2 -} jeśli wartość pH wzrośnie powyżej 10,0, umożliwiając sekwestrację poprzez reakcję z Ca ²⁺ z utworzeniem wytrąceń CaCO ₃ ²⁵ . Alternatywnie, obniżenie wartości pH poniżej 4,0 powoduje przekształcenie jonów HCO ₃ ^- w gazowy CO ₂ , który można zebrać i wykorzystać ³² . Regenerację przeprowadzono poprzez zanurzenie generatora w alkalicznym roztworze buforowym (pH=10). Wyniki pokazują, że _{sygnały ISC} i VOC można w pełni przywrócić do ich początkowych poziomów poprzez zmianę pH po pięciu cyklach adsorpcji i rozładowania (patrz ostatni cykl regeneracji na ryc.  2b i ryc _. uzupełniającym  9 ).

Wytwarzanie energii elektrycznej przez generator NAH można łatwo zwiększyć poprzez zwiększenie gęstości miejsc adsorpcji CO ₂ w generatorze NAH poprzez zwiększenie stężenia nanocząstek lub zwiększenie współczynnika szczepienia PEI h-BN- _NH2 . Zwiększenie stężenia nanocząstek h-BN-NH ₂ w hydrożelu NAH z 1 mg mL ⁻¹ do 5 mg mL ⁻¹ skutkowało wzrostem V _OC z 90,4 mV do 145,7 mV z wydłużonym okresem połowicznej wartości V _oc od 3,5 godziny do 5,4 godziny (ryc.  2c ). Nie uzyskano dalszej znaczącej poprawy poprzez zwiększenie stężenia do 10 mg ml ^-1 (rysunek uzupełniający  10 ). Podniesienie współczynników szczepienia PEI nanocząstek h-BN-NH2 _z 1,46% wag. do 8,95% wag. zwiększyło _VOC pięciokrotnie , a okres połowicznej wartości również wydłużył się ponad dwukrotnie (ryc.  2d ).

Aby lepiej zrozumieć pochodzenie wytwarzania energii elektrycznej, generator energii elektrycznej NAH został przetestowany w różnych warunkach. Po pierwsze, srebrne elektrody generatora prądu zastąpiono odpowiednio elektrodami z węgla obojętnego i platynowanego tytanu. Urządzenia wykorzystujące elektrody obojętne nadal wytwarzały prąd o szczytowej wartości _Voc wynoszącej ~90 mV (ryc.  2e ). Wykluczają one możliwość, że energia elektryczna pochodzi z reakcji chemicznych zachodzących na elektrodach. Po drugie, kiedy zastąpiliśmy CO2 _N2 jako gazem zasilającym, nie wykryto żadnych wyraźnych sygnałów elektrycznych (rys.  2f ), co wskazuje _, że energia elektryczna została wygenerowana w wyniku adsorpcji _{CO2 .}

Aby zbadać znaczenie szkieletów 2D nanocząstek h-BN-NH2 _w matrycy hydrożelowej, dostosowaliśmy składniki hydrożelu NAH. Gdy grafen funkcjonalizowany PEI i grafitowy azotek węgla (gC ₃ N ₄ ), które mają strukturę podobną do nanocząstek h-BN-NH ₂ , zastosowano jako nanonapełniacze w hydrożelu, tak skonstruowane generatory miały podobną wydajność do h-BN- _Generator NH2 (ryc.  2e ). Jednakże, gdy zastosowano nanocząstki tlenku grafenu (GO) z grupami -OH/-COOH, w identycznych warunkach pracy nie wygenerowano prądu, co podkreśla krytyczną rolę grup -NH/-NH2 ₍ rys.  2f ). Ponadto, gdy do zastąpienia nanocząstek 2D h-BN-NH2 użyto czystego ciekłego PEI _, generator również nie wygenerował energii elektrycznej (ryc.  2f ). Wyniki te pokazują, że duży rozmiar fizyczny nanocząstek (setki nanometrów) i liczne grupy aminowe są niezbędne do wytwarzania energii elektrycznej w generatorze NAH.

Zdolność adsorpcji CO2 _nanocząstek h-BN-NH2 _zmierzono jak pokazano na Fig.  3a . Wyniki pokazują, że nanocząstki h-BN-NH2 _szczepione 7,92% wag. grup funkcyjnych PEI wykazują zdolność adsorpcji CO2 _wynoszącą 0,238 mmol g ^-1 w standardowej temperaturze i ciśnieniu, podczas gdy h-BN w masie nie wykazuje mierzalnej zdolności adsorpcji _CO2 . Aby potwierdzić wytwarzanie równomolowych jonów aminowych i wodorowęglanowych, monitorowano zmianę pH wodnego roztworu h-BN-NH2 podczas procesu adsorpcji CO2, wykazując szybki spadek z 8 do 4,5 w ciągu kilku minut (  _Rys . _3b ) . Uwalnianie jonów w wyniku adsorpcji jest dodatkowo potwierdzone trzykrotnie wyższą przewodnością jonów obserwowaną w roztworze nanoarkuszów barbotowanym CO2 _w porównaniu z _N2 . (Rys.  3c i uwaga dodatkowa  3 ).

a Porównanie izoterm adsorpcji (293,15 K) CO2 _przez nanocząstki h-BN-NH2 _i h-BN w masie, zmierzone metodą analizy Brunauera-Emmetta-Tellera (BET). b Wartość pH roztworu wodnego h-BN-NH ₂ w funkcji czasu adsorpcji CO ₂ , która stopniowo maleje w wyniku wytwarzania jonów HCO ₃ ^- . Roztwór całkowity: 100 ml wodnego roztworu nanocząstek h-BN-NH ₂ o stężeniu 1 mg ml ^-1 . Szybkość podawania CO2 wynosi 10 ml _min - ¹ . c Krzywe I – V dla nanoarkuszowego roztworu wodnego h-BN-NH2 _{barbotowanego} odpowiednio CO2 _i N2 _w kuwecie H. Drugą stronę zasilano wodą DI. d Model symulacyjny MD kanału agarozowego do selektywnego transportu jonów h-BN-NH ₃ ⁺ i wodorowęglanowych. Rozmiar kanału ustawiono na wystarczająco szeroki, aby wyeliminować efekty rozmiaru. Względne pozycje h-BN-NH ₃ ⁺ i HCO ₃ ^- zbadano odpowiednio w t = 0 i t = 25 ns, co pokazuje, że h-BN-NH ₃ ⁺ zostaje zakotwiczony, podczas gdy HCO ₃ ^- swobodnie porusza się w obrębie i w poprzek kanał. e Energia elektrostatyczna i interakcja van der Waalsa pomiędzy agarozą i HCO ₃ ^- w porównaniu z energiami pomiędzy agarozą i nanoarkuszem h-BN-NH ₃ ^{+ .} f Porównanie szybkości przenikania jonów jonów ujemnych (HCO ₃ ^- ) i jonów dodatnich (h-BN-NH ₃ ⁺ ) w gradiencie stężeń. Aby potwierdzić wyniki symulacji, zastosowano domowy zestaw dyfuzyjny z mostkiem hydrożelowym pomiędzy dwoma zbiornikami zawierającymi h-BN-NH2 _i wodę DI. (dalsze szczegóły eksperymentalne podano w uwadze dodatkowej  4 ).

Obraz w pełnym rozmiarze

Aby uzyskać prąd dyfuzyjny, po uwolnieniu jonów wymagany jest selektywny kierunkowy transport jonów. Rozmiar porów matrycy hydrożelowej wynosi średnio 102 nm, czyli jest znacznie większy niż rozmiar fizyczny i promień uwodnienia (λ _,  ~ 4 Å ) _HCO3- ^. Różnica wielkości znacznie zmniejsza efekty fizyczne i ładunkowe oraz obniża barierę energetyczną dla HCO ₃ ^- ruchów w kanale jonowym. Warto zauważyć, że kanały hydrożelowe znacznie ograniczają dyfuzję jonów h-BN-NH3 ₊ ^z dwóch głównych powodów. Po pierwsze, boczna wielkość nanocząstek h-BN-NH ₃ ⁺ (100–300 nm) jest porównywalna z wielkością porów hydrożelu, w rezultacie nanocząstki te są fizycznie uwięzione w sieci łańcuchów hydrożelowych. Po drugie, grupy -OH w łańcuchach agarozowych mogą tworzyć silne oddziaływania z nanocząsteczkami h-BN-NH ₃ ⁺ poprzez siły Van der Waalsa i oddziaływania elektrostatyczne. Obliczenia obliczeniowe wskazują, że energia interakcji łańcuchów agarozowych z nanocząstkami h-BN-NH ₃ ⁺ wynosi do ~80 KJ mol ^-1 , podczas gdy energia interakcji jonów wodorowęglanowych osiąga wartość szczytową jedynie przy ~2,2 KJ mol ^-1 (rys.  3d, e , Dodatkowa ryc.  11 ). Wyniki te pokazują, że efekt wykluczenia o ograniczonym rozmiarze, w połączeniu z intensywnymi interakcjami molekularnymi połączonych trójwymiarowych wiązań wodorowych w hydrożelu, zakotwicza jony nanocząstek i poważnie ogranicza ich ruch w matrycy.

Aby uzyskać lepszy wgląd w selektywny transport jonów w hydrożelu, przeprowadzono eksperyment z dyfuzją jonów. Dwie komórki wykonanego na zamówienie urządzenia dyfuzyjnego, działające jako przedziały uwalniające/odbierające jony, zostały oddzielone mostkiem hydrożelowym służącym jako selektywny kanał jonowy. Roztwór wodny _{nanoarkuszów} h-BN-NH2 i roztwór soli wodorowęglanu sodu, reprezentujące odpowiednio jony dodatnie i ujemne, wprowadzono oddzielnie do komory zasilającej, podczas gdy komorę odbiorczą napełniono wodą dejonizowaną (DI) (rysunek uzupełniający  12 ) . . Gradient stężeń pomiędzy dwiema komórkami spowodował, że nanocząsteczki h-BN-NH2 _lub jony wodorowęglanu sodu dyfundowały z odpowiednich komórek do komórki DI-woda przez mostek hydrożelowy. Analiza ilościowa ujawniła wysoką szybkość dyfuzji jonów wodorowęglanu sodu w hydrożelu przy 0,16 mol m ^-2  h ^-1 , czyli w przybliżeniu 1,8 × 10 ⁶ razy większą niż w przypadku nanocząstek h-BN-NH ₂ w okresie testowym wynoszącym cztery dni ( D- _/ D ₊ , ryc.  3f , tabela  S2 i uwaga  S4 ). Monitorowaliśmy także krzywe I – V roztworów wodnych h-BN-NH ₂ po adsorpcji CO ₂ w komórce H, z 3-krotnym gradientem stężeń oddzielonym czystym hydrożelem. Z tego wyprowadzono liczbę przeniesienia anionu (t-) bliską 1. Wynik ten dodatkowo wskazuje na prawie idealną selektywność anion/kation osiągniętą przez kanały hydrożelowe (rysunek uzupełniający  13 , uwaga  5 ). Dlatego też rozróżnialna szybkość dyfuzji jonów w sztucznych kanałach pomiędzy przeciwnie naładowanymi jonami jest podstawową zasadą ^33 , 34 procesu wytwarzania energii elektrycznej indukowanego transportem jonów w naszym generatorze energii elektrycznej NAH.

Weryfikację eksperymentalną przeprowadzono również poprzez kontrolowanie długości ścieżki dyfuzji jonów, w szczególności poprzez dostosowanie szerokości czystego hydrożelu pośrodku (rysunek uzupełniający  14 ). Zmniejszenie szerokości z 3 cm do 1 cm zwiększyło pik _ISC , wzrastając od 140 nA do 169,7 nA, co wskazuje na wyższy szczytowy strumień dyfuzji jonów. Co więcej, szczyt ISC osiągnął w zaledwie 11,4 min _w porównaniu do 20,4 min wymaganych w prototypie 3 cm. Dodatkowo czas potrzebny do rozpadu do połowy piku I _SC spadł do 24,6 min z 40,2 min. Ten przyspieszony proces ładowania i rozładowywania, osiągnięty poprzez skrócenie ścieżki dyfuzji, dobrze zgadza się z charakterystyką wytwarzania energii indukowanej dyfuzją jonów.

Praktyczna demonstracja generatora prądu NAH

Praktyczność generatora energii elektrycznej NAH została oceniona pod kątem magazynowania energii, wydajności konwersji, skalowalności, czasu reakcji i integracji modułowej. Wygenerowaną energię elektryczną można magazynować, ładując dostępny na rynku kondensator (0,5 µF) (rys.  4a ). Po podłączeniu do obwodu zewnętrznego z rezystorem 0,5 MΩ podczas cyklu adsorpcji, generator osiąga szczytową całkowitą produkcję energii wynoszącą 24 µW·h mol ^-1 przy gęstości objętościowej 0,0027 µW cm ^-3 (rys.  4b ), co odpowiada sprawność konwersji energii wynosząca około 0,6% w stosunku do całkowitej energii wejściowej ( uwagi dodatkowe  6 , 7 i rys. uzupełniająca  15 ). Chociaż sprawność konwersji energii jest zgodna z ostatnio odnotowaną wydajnością generatorów prądu wilgotnego, obecna gęstość szczytowa nie osiąga wymaganego progu ^20 , 24 . Biorąc pod uwagę, że osiągnięto niemal idealną selektywność, wąskim gardłem wpływającym na obecną niską gęstość mocy wydaje się być niewystarczający strumień jonów w systemie. Dlatego też, aby poprawić gęstość mocy generatora NAH, zastosowaliśmy dwie odrębne strategie: optymalizację konfiguracji urządzenia w celu poprawy wydajności transportu jonów oraz zwiększenie zdolności adsorpcji CO2 _w celu uzyskania wyższego gradientu stężeń. Te dwa podejścia pozwoliły uzyskać ogólną 10-krotną poprawę gęstości mocy. Zachęca się, aby przyszłe badania skupiały się na zwiększaniu strumienia jonów przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej selektywności w celu dalszego zwiększenia wydajności, a tym samym utrwalenia praktycznych implikacji (rysunek uzupełniający  16 , tabela uzupełniająca  3 ).

Energię elektryczną indukowaną adsorpcją CO2 magazynowano przez ładowanie dostępnego w handlu kondensatora (0,5 µF) _. Niebieskie i żółte tło wskazują odpowiednio potencjał kondensatora w stanie początkowym i naładowanym. b Energia zebrana z generatora w jednym cyklu adsorpcji, gdy jest połączona z różnymi rezystorami zewnętrznymi. Całkowitą energię elektryczną obliczono zgodnie z krzywą prądu w funkcji czasu monitorowanego przez licznik źródłowy: . Słupki błędów to odchylenia standardowe z trzech testów. c Fotografie dużych rozmiarów kompozytu NAH wytworzonego metodą odlewania, przedstawiające skalowalność. d Schemat generatora ustawionego pionowo i wytwarzania energii z urządzeń o różnych grubościach (h oznacza całkowitą grubość urządzeń). Dzięki zastosowaniu generatora ustawionego pionowo, przyspieszony transport jonów prowadzi do szybkiej reakcji na CO ₂ . Indukowana Voc generatorów osiągnęła swój szczyt w ciągu kilku sekund po wprowadzeniu CO2 _do skrzynki testowej. Ponadto im grubszy generator, tym wyższy szczyt _Voc i tym dłużej trwają sygnały elektryczne. e Wytwarzanie energii elektrycznej poprzez pięć równoległych połączeń pionowo ułożonych grup generatorów składających się z dziesięciu generatorów połączonych szeregowo (5 × 10). Wstawka przedstawia zdjęcie napięcia wyjściowego zmierzonego miernikiem źródłowym. f Do zasilania diody elektroluminescencyjnej użyto generatorów połączonych równolegle i szeregowo (5 × 10), niebieskie i czerwone tło wskazują stan przełącznika (włączony i wyłączony). Wahania rosnącej krzywej napięcia prawdopodobnie wskazują, że na prędkość ładowania wpływa charakterystyka obwodu zewnętrznego. g Zdjęcie diody emitującej (Broadcom Inc. Rozmiar żarówki: 3 mm, napięcie przewodzenia: 1,6 V, prąd przewodzenia 1 mA) zasilanej przez zintegrowane generatory _CO2 .W=∫𝑅𝐼2(𝑡)𝑑(𝑡)

Obraz w pełnym rozmiarze

Aby zademonstrować skalowalność generatora energii elektrycznej NAH, wytworzono hydrożel kompozytowy NAH o wymiarach 180 mm × 180 mm × 4 mm. Następnie hydrożelową folię kompozytową pocięto na małe generatory (60 mm x 20 mm x 4 mm). Połączenie czterech z nich szeregowo lub równolegle doprowadziło do liniowego wzrostu wyjściowego V _OC o około 280 mV lub ISC o około 400 nA (rys.  4c , rys. uzupełniający  ₁₇ ) . Ponieważ proces wytwarzania energii elektrycznej przez generator energii NAH jest determinowany przede wszystkim przez selektywny transport jonów w matrycy hydrożelowej NAH, prędkość wytwarzania energii elektrycznej można teoretycznie zmaksymalizować poprzez racjonalne projektowanie długości ścieżki dyfuzji jonów i efektywnego obszaru dyfuzji jonów. Aby udowodnić tę hipotezę, zaprojektowaliśmy inny typ generatora prądu NAH, w którym dwa hydrożele NAH (20 mm × 20 mm × 4 mm) umieściły czysty hydrożel o tym samym rozmiarze, ale były ułożone pionowo (ryc.  4d ). Ta konfiguracja zmniejsza długość kanału jonowego, jednocześnie zwiększając jego efektywny obszar (rysunek uzupełniający  18 ). W konfiguracji pionowej zaobserwowano raczej szybki, a nie opóźniony w czasie proces wytwarzania energii elektrycznej, skracający czas reakcji generatora energii elektrycznej NAH z minut do sekund (ryc.  4d ).

Po zintegrowaniu 50 generatorów w konfiguracji pionowej wygenerowano stabilne napięcie wyjściowe o wartości 5 V (rys.  4e ). Wygenerowana energia elektryczna wystarczyła do zasilenia diody elektroluminescencyjnej (ryc.  4g . przy napięciu roboczym 1,6 V i prądzie przewodzenia 1 mA, obejrzyj film uzupełniający  1 ). Po zapaleniu diody indukowane napięcie spadło poniżej napięcia roboczego, ale szybko powróciło do normy po odłączeniu obwodu zewnętrznego. Po czterech cyklach ładowania i rozładowania zaobserwowano jedynie niewielki spadek napięcia (rys.  4f ). To rozładowywanie i samoładowanie dodatkowo potwierdzają, że energia elektryczna wytwarzana przez urządzenie wynika z selektywnego transportu jonów. Napięcie jest budowane w wyniku przemieszczania jonów pod wpływem gradientu potencjału chemicznego. W przeciwieństwie do szybkich reakcji redoks elektrod w bateriach chemicznych, generatory energii elektrycznej indukowane transportem jonów wymagają czasu, aby przeprowadzić uwalnianie jonów i transport selektywny w celu zbudowania różnicy potencjałów.

Podsumowując, z sukcesem opracowaliśmy generatory na bazie NAH, które są w stanie wytwarzać energię elektryczną z adsorpcji _CO2 . Opracowane generatory wykorzystują indukowane adsorpcją CO ₂ uwalnianie jonów i separację jonów w kanałach hydrożelowych, aby ułatwić wytwarzanie energii. Nasze podejście do inżynierii jonów, obejmujące kontrolowanie ich rozmiaru fizycznego i interakcji wewnątrzcząsteczkowych, wykazuje niezwykłą skuteczność w osiąganiu ostrej separacji jonów w specjalnie zaprojektowanych kanałach. Ustalone strategie mają zastosowanie w innych różnorodnych procesach separacji jonów, obejmujących oczyszczanie, pozyskiwanie energii i odzyskiwanie zasobów. Wierzymy, że ustanowienie ram pozyskiwania energii poprzez adsorpcję CO ₂ mogłoby katalizować rozwój alternatywnych rozwiązań wytwarzania energii o ujemnej emisji dwutlenku węgla, zwiększając w ten sposób zrównoważony rozwój istniejących technologii CCUS poprzez jednoczesne wychwytywanie dwutlenku węgla i konwersję energii.

Synteza nanocząstek funkcjonalizowanych PEI

Nanocząstki funkcjonalizowane PEI zsyntetyzowano przy użyciu procesu lepkiego złuszczania, jak opisano wcześniej w naszej pracy ²⁹ . W skrócie, 0,5 g nieskazitelnych materiałów warstwowych, takich jak sześciokątny azotek boru (proszek, ~1 μm, 98%, Sigma-Aldrich), grafit (płatki, 99% węgla, Sigma-Aldrich), azotek węgla (uwaga dodatkowa  2 ) i 2 g PEI (Mn przy ~10 000 według GPC, średnia Mw przy ~25 000 według LS, Sigma-Aldrich, 408727) załadowano do 250 ml słoika do mielenia _ZrO2 . Jako kule mielące wykorzystano trzy rodzaje kulek ZrO ₂ o różnej masie i średnicy (100 g, d = 10 mm, 200 g, d = 5 mm i 20 g, d = 0,1 mm). Naczynie do mielenia załadowano do planetarnego młyna kulowego (ZQM-P2, Changsha Mitrcn Instrument Equipment Co., Ltd, promień obrotu: 10 cm, promień obrotu: 39 mm), a prędkość obrotową ustawiono na 250 obr/min dla obrotu i 500 obr/min dla obrotu. Po mieleniu przez ustalony czas (10 godzin, jeśli nie podano inaczej), do naczynia do mielenia dodano 100 g wody DI w celu wypłukania mieszaniny nanocząstek i PEI. Powstały roztwór wodny zawierający mieszaninę przesączono na membrany nylonowe (wielkość porów: 0,45 µm, średnica 47 mm, Sterlitech, USA) i wielokrotnie przemywano wodą, aż wartość pH wody wylotowej osiągnęła 8. Membrany nylonowe z nanocząstkami na wierzchu następnie poddano działaniu ultradźwięków przez 30 minut (Unisonics FXP12M, 40 kHz, 100 W) w celu ponownego zdyspergowania nanoarkuszy w wodzie. Na koniec dyspersję odwirowano przy RCF 236 g (Rotor 12181, Sigma 2-16 P) przez 20 minut w celu usunięcia grubych płatków. Supernatant zdekantowano jako końcowy produkt dyspersji wodnej nanocząstek funkcjonalizowanych PEI.

Produkcja generatorów

Proszek agarozowy (Sigma-Aldrich, BioReagent, temperatura żelowania 36°C ± 1,5°C) rozpuszczono w wodzie o temperaturze 80°C w celu otrzymania roztworów prekursora hydrożelu o stężeniach receptywności 2% wag. i 4% wag. i przechowywano w temperaturze Piec o temperaturze 70°C do produkcji generatorów. Wycięto ogniwo gumowe PDMS (Sylgard 184, Dow Corning) o wymiarach 6 mm x 2 mm x 0,4 mm i zastosowano je jako formę generatora. Odbieraki prądu utworzono poprzez pokrycie srebrną farbą dolnej części dwóch końców ogniwa PDMS. Jako odbieraki prądu zastosowano również taśmę węglową i platynowaną siatkę tytanową (Sklep z ogniwami paliwowymi, 592770). Po osadzeniu kolektorów elektrycznych, czysty roztwór agarozy (2% wag.) w temperaturze 70 ° C najpierw wlano kroplowo do formy PDMS i pozostawiono w atmosferze na 30 minut, aby przejść przejście zol-żel w celu utworzenia folii hydrożelowej. Następnie wygrawerowano dwa końce czystej folii hydrożelowej (2 mm x 2 mm x 0,4 mm), pozostawiając w formie tylko środkową część. Po drugie, roztwór nanocząstek o stężeniu 2 mg ml ^-1 (o ile nie podano inaczej) ogrzano do 70°C i zmieszano z równą objętością roztworu prekursora agarozy o stężeniu 4% wag. Otrzymany roztwór mieszanki wlano kroplowo na dwa końce formy PDMS i pozostawiono na kolejne 30 minut, aby ostatecznie otrzymać 3-modułowy generator NAH. W przypadku całego generatora NAH roztwór mieszaniny agarozy i nanoarkuszów wlano bezpośrednio do odpowiedniej formy bez procedury odlewania czystego roztworu agarozy. Urządzenie następnie podłączono do obwodu zewnętrznego wyposażonego w miernik źródłowy (Keithley 2450) w celu monitorowania sygnałów elektrycznych generatora podczas testów.

Pomiary elektryczne

Napięcie obwodu otwartego i prąd zwarciowy generatora kompozytowego NAH mierzono za pomocą miernika źródłowego (Keithley 2450) w warunkach otoczenia. Test wyjścia prądowego ustawiono na 0 nA, a napięcie na 0 V odpowiednio dla pomiarów obwodu otwartego i zwarcia. Generator umieszczono w skrzyni testowej (50 cm na 25 cm) z wlotem CO ₂ na dole i wylotem na górze, a dwa kolektory po lewej/prawej stronie połączono poprzez obwód zewnętrzny w celu rozładowania urządzenia dopóki ISC _nie spadnie poniżej 5 nA. Ten proces wstępnego rozładowania pomógł zredukować wpływ niewielkich różnic potencjałów chemicznych w kompozycie hydrożelowym, spowodowanych sztucznie wprowadzoną asymetryczną strukturą. Następnie do skrzynki wprowadzono CO2 przy natężeniu przepływu 2,5 l _{/ min} ^-1 przez 3 minuty, po czym urządzenie przykryto w celu dalszych testów. Aby ocenić gęstość mocy, generator połączono z zewnętrznymi rezystorami o różnej rezystancji i monitorowano prąd zewnętrzny w celu obliczenia gęstości. Krzywe IV roztworu wodnego nanoarkusza uzyskano przy użyciu pary elektrod Ag/AgCl przy przyłożonych napięciach w zakresie od -0,2 V do 0,2 V.

Regeneracja generatora

Zbadano regenerację generatora, wybierając strategię zmiany pH, aby zbadać jego potencjał wielokrotnego wykorzystania ²⁵ . Po 5 cyklach wytwarzania energii elektrycznej generator wyjęto i zanurzono w roztworze wodorotlenku wapnia (Ca(OH) _2,  > 95%, Sigma-Aldrich) o wartości pH 10 na 1 godzinę. Następnie 3-krotnie przemyto generator nadmiarem wody DI. Następnie generator umieszczono z powrotem w komorze testowej i poddano tym samym procedurom testowym.

Charakterystyka materiałów

Strukturę sieciową hydrożelu agarozowego i generatora kompozytu analizowano różnymi metodami. Strukturę sieciową hydrożelu agarozowego i generatora kompozytu badano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) (Nova NanoSEM 450, FEI, USA) pracującego przy napięciu 3 kV i odległości roboczej 5 mm. W celu przygotowania próbek hydrożel zanurzano najpierw w ciekłym azocie w celu szybkiego zamrożenia struktury, a następnie poddano liofilizacji (FreeZone 2,5 litra, Labconco Corporation, USA). Otrzymane próbki pokryto irydem (o grubości 1,5 do 2 nm) przed charakteryzacją SEM. Zawartość pierwiastków (C, N i H) w próbkach oznaczono za pomocą analizatora pierwiastkowego (FlashSmart, Thermo Scientific) przy użyciu próbek proszku (liofilizowanych z wodnego roztworu nanoarkusza). Rentgenowską spektroskopię fotoelektronów (XPS) przeprowadzono przy użyciu próbek proszku h-BN w systemie analizy powierzchni Thermo Scientific Nexsa wyposażonym w analizator półkulisty. Analizę dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przeprowadzono w temperaturze od 5 do 100°C za pomocą dyfraktometru wyposażonego w promieniowanie Cu Kα (dyfraktometr rentgenowski Miniflex 600, Rigaku, Japonia; dyfraktometr proszkowy D2 PHASER, Bruker, Niemcy) przy użyciu proszku h- Próbka nanoarkusza BN i h-BN. TGA przeprowadzono w zakresie od 50 do 900°C z szybkością wzrostu temperatury 10°C min ^-1 w ciągłym przepływie azotu (PerkinElmer TGA 8000).

Badanie symulacyjne dynamiki molekularnej (MD).

Do porównania zachowania transportowego jonów HCO ₃ ^- i h-BN-NH ₃ ⁺ przez kanał agarozowy o średnicy kanału 8 nm zastosowano symulację MD. Układy napełniono wodą w procesie solwatacji. Cząsteczki wody opisano modelem SPC/E ³⁵ . Uniwersalne pole siłowe UFF Forcefield ³⁶ z ładunkiem QEq jest przypisane do h-BN-NH ₃ ^+  37 i innych cząsteczek poprzez kody Open Babel ³⁸ i OBGMX ³⁹ . Arkusz BN został zamrożony w symulacjach podczas procesu symulacji. Systemy poddano wieloetapowej minimalizacji energii przy najbardziej stromym zniżaniu, a następnie minimalizacji energii CG. Następnie przeprowadzono symulacje równowagi 100 ps NVT i symulacje równowagi 100 ps NPT. Krok czasowy wynosi 2,0 fs, a wiązania z atomami wodoru utrzymywano za pomocą algorytmu LINCS ⁴⁰ . Termostat V-rescale utrzymywał stałą temperaturę symulacyjną 298,15 K, a połączenie ciśnieniowe osiągnięto poprzez Parrinello-Rahmana ⁴¹ . Rcoulomb i rvdw ustalono na 10 Å. Do oceny oddziaływań elektrostatycznych wykorzystano algorytm siatki cząstek Ewalda. Następnie przeprowadzono symulację produkcji trwającą 50 ns. Wszystkie symulacje MD w tej pracy przeprowadzono przy użyciu GROMACS 2019.6 ⁴² . Wyniki symulacji zostały przeanalizowane i wygenerowane przy użyciu oprogramowania VMD (VMD dla WIN64, wersja 1.9.3, 6 września 2020) ⁴³ .